열역학에 대한 아인슈타인의 접근 방식은, 잘 알려져 있고 정확하게 측정된 가스의 열용량(heat capacity)을 설명하는 것 등에 있어서 고전적인 열역학 모델이 실패하는 경우에 대해 걱정이 많았던 깁스의 매우 신중한 태도와 크게 다르지 않았다. 특히 아인슈타인은 많은 현상을 설명하는 맥스웰과 볼츠만 등의 기체 운동론의 능력에 깊은 감명을 받았는데, 볼츠만과 마찬가지로 원자가 실제로 존재해야 한다고 확신하게 되었다. 원자가 실제로 존재한다는 이 가정을 출발점으로 삼아 아인슈타인은 처음에 모세관 현상(capillarity)과 분자간 힘(intermolecular forces)에 관한 두 개의 논문을 쓴 후, 22세였던 1902년에 열역학의 기초에 관한 논문으로 눈을 돌렸다. 그의 초기 논문의 목적은 역학의 관점에서 시스템의 엔트로피에 대한 수학적 표현을 제공하는 것이었다. 열역학에 대한 그의 연구(1. A. Einstein, Kinetic theory of thermal equilibrium and of the second law kinetic theory of thermal equilibrium and of the second law of thermodynamics. Ann. der Phys. 9(417) (1902). 2. A. Einstein, A theory of the foundations of thermodynamics. Ann. der Phys. 11(170) (1903). 3. A. Einstein, On the general molecular theory of heat. Ann. der Phys. 14(354) (1904))는, 깁스의 연구와 다른 분야에서의(즉, 상대성 이론과 같은) 그 자신의 업적에 의해 크게 가려졌지만, 그는 그의 분석이 상당한 장점이 있다고 스스로도 생각했다. 확산과 브라운 운동에 대한 그의 작업은 아래에서 논의될 열역학에 대한 그의 초기 연구를 기반으로 한다. 아인슈타인 연구의 주목할 만한 특징은 그가 모든 기회에 자신의 이론적 분석을 알려진 실험 결과와 비교하고 방정식의 상수에 대한 수치를 추론하려고 시도했다는 것이다. 이와 같은 접근법을 통해 아인슈타인은 자신의 모델의 정량적 예측이 상당히 실제 물리적 현상의 측정과 일치한다는 것을 보여줄 수 있었다.
(이번 글에서는 아인슈타인이 사용한 열역학 관련 수학은 생략한다. 볼츠만의 작업은 논문의 길이 때문에 따라하기 어렵고 깁스의 작업은 논문에 사용된 문장의 간결함으로 인해 따라하기 어려운 반면, 아인슈타인의 작업은 (논리의 비약이라고 부르고 싶은, 그리고 아인슈타인 스스로도 언급했듯이) 그의 상상력 때문에 따라가기 어렵기 때문이다. 위에서 언급된 아인슈타인의 3 논문 참조.)
아인슈타인은 분명히 역학, 특히 키르히호프(Kirchhoff)와 볼츠만의 작업에 그 기반을 두고 있다. 다원자 분자와 비이상성(non-ideality)을 설명하기 위해 수많은 전환을 포함하는 충돌의 수학을 고려하는 볼츠만의 접근 방식 대신, 아인슈타인은 문제의 핵심을 똑바로 꿰뚫었다고 평가받는다. 그의 분석은, 분명히 엔트로피가 확률의 함수이고 미시 상태의 확률이 에너지만의 함수라는 볼츠만의 주요 발견에 의존하고 있지만, 아인슈타인은 특히 실험 데이터에서, 예를 들어, κ의 값을 결정하는 것 등에 있어서 볼츠만을 넘어섰다는 것이다. 브라운 운동에 대한 그의 후기 연구는 또한 분자의 크기를 확립했다. 아인슈타인은 자신의 아이디어를 발전시킬 때 분명히 기계적인 그림을 염두에 두고 있었으며 훨씬 덜 신중한 접근 방식을 통해 실험 데이터와 직접 비교할 수 있는 수치 결과를 도출할 수 있었다. 열역학에 대한 아인슈타인의 초기 연구는 오늘날 거의 완전히 잊혀졌지만 주제에 대한 엄청난 가치와 통찰력을 가지고 있다고 할 수 있다.