과학, 알고싶다(202) — 열역학의 일반적인 의미와 열역학 제1법칙에 관하여

 

 

지난 글(과학, 알고싶다(201))에서 엔트로피의 의미에 대해서 간략하게 살펴보았는데, 이번 글에서는 열역학의 일반적인 의미와 열역학 제1법칙에 관해서 간단하게 살펴본다.

 

 

시대를 초월하여 화학은 항상 “불의 과학”과 연결지어져 왔다. 불은 18세기에 실험 과학의 일부가 되었으며, 과학이 이전에 뉴턴의 역학 등에 영향을 받은 기계론적 세계관이라는 이름으로 거부했던 비가역성 및 복잡성과 같은 주제를 재고하도록 하는 개념적 변형을 시작하게 된다.

 

불은 물질을 변형시킨다. 즉, 연소는 화학 반응, 용융 및 증발과 같은 과정으로 이어진다. 불은 연료를 태우고 열을 방출한다. 이 모든 상식 중에서 19세기 과학은 연소가 열을 생성하고 열이 부피를 증가시킬 수 있다는 단일 사실에 집중했다. 결과적으로 연소는 시스템이 일을 하게 한다. 따라서 불은 새로운 종류의 기계, 열기관, 산업 사회의 기반이 된 기술 혁신으로 이어지게 되었던 것이다.

 

와트가 그의 증기 기관에 마무리 작업을 하던 대학에서 스미스가 그의 “국부론”을 집필하고 산업 성장의 전망과 결정 요인에 대한 데이터를 수집하고 있었다는 점은 흥미롭다. 영국에서의 증기 기관의 급속한 확산은 열의 기계적 효과에 대한 새로운 관심을 불러일으켰고, 이러한 관심에서 탄생한 열역학은 열의 성질보다는 “기계적 에너지”를 생산하는 열의 가능성에 더 관심을 가지게 된다.

 

열역학은 이름에서 알 수 있듯이 열에 대한 연구에서 시작되었지만 모든 형태의 에너지의 상호 변환에 대한 연구로 발전하게 되는데, 열역학 법칙은 수학적으로 유도할 수 있는 것이 아니라 실험과 경험을 바탕으로 구성되었다. 열역학 법칙의 주제는 물질이 경험할 수 있는 물리적 또는 화학적인 모든 가능한 변화를 다루지만, 열역학의 핵심은 ‘고립계(isolated system)의 내부 에너지는 일정하고 평형 상태에 있는 계의 엔트로피는 자발적으로 감소할 수 없다’라고 매우 간단하게 말할 수 있다. 그러나 이러한 핵심 내용을 공식화하는 데 오랜 시간이 걸렸으며 관심 시스템에 실제로 적용하는 것이 항상 사소한 것은 아니다. 특히 엔트로피의 개념에 대해 많은 사람들이 어려워하는데, 그 이유 중 하나는, 엔트로피는 무질서(disorder)나 혼돈(chaos)과 동의어가 아니라 정확하게 정의된 양(quantity)임에도 불구하고, 이 단어가 종종 명확한 정의없이 많은 분야에서 널리 사용되고 있기 때문이라고 생각된다.

 

한때 많은 물리학자들은 에너지보다 엔트로피가 훨씬 덜 중요하다고 생각했다. 예를 들어 뉴턴의 법칙과 제한된 수의 변수로(즉, 초기 조건들로) 정확하게 설명할 수 있는 몇 개의 움직이는 부분으로만 설명할 수 있는 단순한 기계 시스템에서 엔트로피는 확실히 매우 제한된 역할을 한다. 그러나 엔트로피와 그와 관련된 개념들은 주제에 대한 접근 방식이 서로 다른 광범위한 과학에서 중요한 용도를 발견하게 된다. 이러한 이유로 열역학, 특히 엔트로피에 대해 혼란스럽고 불필요하게 복잡한 방식으로 가르치기 때문에 종종 학생들에게 인기가 없는 주제가 되어버린 열역학에 관한 일반적인 혼란에 기여하게 되었을 것이다. 이에 대한 좋은 예는 맥스웰의 관계(Maxwell(’s) Relation)일 것이다.

 

열역학 법칙은 온도, 에너지 및 엔트로피 측면에서 구성된다. 온도는 열역학의 네 가지 법칙 각각에 사용되는 기본 개념이다. 시기적으로 가장 마지막으로 공식화되었지만 다른 세 가지보다 더 근본적인 것으로 간주되는 ‘열역학 제0법칙’은 두 물체가 모두 세 번째 물체와 열 평형 상태에 있으면 서로 열 평형 상태에 있다고 말한다. 온도는 시스템의 세기 변수(intensive variables)의 한 예로서, 시스템의 각 구성 요소를 동일한 상태와 비율로 유지하면서 각 구성 요소의 양이 증가해도 변하지 않는 속성이다. 마찬가지로 압력은 변하지 않지만 부피, 내부 에너지(internal energy) 및 엔트로피는 모두 시스템 내의 물질 양에 비례하여 증가한다. 이러한 변수는 크기 변수(extensive variables)로 알려져 있다. 한편, 온도, 압력, 부피 및 개별 구성 요소의 양과 같은 시스템의 일부 속성만 직접 관찰할 수 있는 반면, 내부 에너지와 엔트로피의 변화도 간접적으로 측정하거나 계산할 수 있으므로 이러한 양은 정의된 표준 상태에서의 값과의 차이로 취급된다. 균질하고 알려진 양의 단일하고 순수한 물질만 포함하는 시스템의 경우 상태(state, 또는 거시적 상태, macrostate)는 부피와 압력 또는 압력과 온도와 같은 두 가지 매개 변수로 정의될 수 있다. 이것들이 알려지면 개별 원자가 시스템 내에서 어떻게 움직이는지 전혀 모르더라도 상태가 정의된다. 참고로, 거시적 상태는 그 안에 있는 모든 원자의 거동의 합을 나타내며, 열역학은 물질을 대량으로 고려하면서 시작되었다. 고전 열역학의 많은 결과는 사실 물질의 원자적 성질과 비교했을 때 상당히 독립적이며 원자 가설을 뒷받침하지 않는다.

 

더 나아가기 전에 시스템이 의미하는 바를 정의하는 것이 중요하다. 시스템은 단순히 우주의 정의된 부분이다. 고립계는 열도 물질도 통과될 수 없는 경계로 둘러싸여 있는 계이다(그런데, 실제로는 어떤 시스템도 진정으로 고립된 적이 없으며 완벽하게 고립된 시스템의 온도와 압력은 외부에서 관찰할 수 없다.). 시스템을 둘러싸는 경계의 전도율이 매우 낮아 열이 시스템 안팎으로 통과하지 못하는 경우 이를 단열 시스템(adiabatic system)이라고 한다. 닫힌 시스템(closed system)은 에너지를 얻거나 잃을 수 있지만 실험실에서 이루어지는 대부분의 in vitro 생화학 시스템은 등온(isothermal)이기 때문에 에너지를 얻거나 잃을 수 있다는 점이 중요하지는 않다고 할 수 있다. 즉, 주변 환경과 열 에너지를 교환하여 일정한 온도를 유지하는 폐쇄 시스템이기 때문이다. 살아있는 유기체는 열과 물질을 교환할 수 있는 열린 시스템(open system)이다.

 

중요하게도, 열역학에 대한 아래의 간략한 설명은 평형 상태(equilibrium)의 시스템만을 다룬다(바로 이점 때문에 프리고진의 far-from-equlibrium의 개념이 중요하다고 할 수 있다.). 이는 수송 과정과 비가역 반응(따라서 살아있는 시스템)은 그 범위를 벗어나지만 화학 및 물리학의 매우 큰 부분과 많은 생화학 시스템의 경우 화학 평형 개념을 사용하여 처리할 수 있기 때문이다. 평형 상태에 있는 모든 시스템은 시스템을 구성하는 분자가 열 운동으로 빠르고 무작위로 움직이더라도 변화하는 외부 영향을 받지 않는 한 동일한 거시 상태를 유지한다. 따라서 주어진 순간에 각 원자의 정확한 위치와 움직임을 제공하는 원자 수준의 설명 등이 가능하며 이는 특정 거시 상태와 일치한다. 물 한 잔이나 공기로 가득 찬 풍선은 전혀 변하지 않는 것처럼 보일 수 있지만, 개별 원자는 실제로 빠르고 혼란스러운 운동 상태에 있기 때문이다.

 

평형 열역학(equilibrium thermodynamics)은 한 조건 하에서 평형 상태에 있는 시스템이 다른 조건 하에서 평형 상태로 이동할 때의 변화와 관련이 있다. 예를 들어 압력이 일정하게 유지되는 동안 기체 덩어리가 가열될 수 있으며 결정이 압축될 때 결정 전체의 전압을 모니터링할 수 있다. 그러나 열역학은 고려 중인 반응 또는 그 과정의 특성에 대해 어떠한 가정도 하지 않는다. 열역학의 주목할 만한 특징 중 하나는 평형 상태에 있는 모든 시스템에 적용되는 매우 일반적인 표현으로 이어진다는 것이다. 이와 같은 관계는 그 자체가 실험 결과의 표현인 제1법칙과 제2법칙에서 수학적으로 도출되기 때문이다. 평형 열역학은 방정식이 일반적인 표현이기 때문에 물질의 구성 요소에 대해 아무 것도 알려주지 않는다. 또한 반응이나 그 과정이 얼마나 빨리 진행될지 예측할 수 없지만(즉, 반응 속도 등에 대해서는 알려주지 않지만) 가능하다면 얼마나 멀리 갈지는 예측할 수 있다. 여기서 열역학은 반응이나 그 과정의 변화율에 관심이 있는 것이 아니라 균형의 위치와 외부 영향이 균형을 어떻게 변화시킬 수 있는지에 관심이 있음을 알 수 있다.

 

여기서 잠깐 고전 역학의 한 부분에 대해서 살펴본다.

 

일반 물체의 운동이 수학적으로 쉽게 표현되는 몇 가지 간단한 법칙에 의해 지배된다는 갈릴레오와 다른 사람들의 연구를 기반으로 한 뉴턴의 발견은 과학사의 전환점이었다. 행성의 움직임은 단순한 방정식의 관점에서 이해되었고 방대한 양의 관측 데이터를 쉽게 이해할 수 있게 되었다. 천문학은 더 이상 고대 그리스인들이 논의한 수정구(crystal spheres)와 주전원(epicycles) 또는 중세 사상가들이 상상한 천사가 필요하지 않았다. 그러나, 중요하게도, 뉴턴의 법칙은 시간 가변적이다. 다시 말해, 시간 흐름의 방향이 반대로 되어도 방정식 자체는 만족할 것이며, 태양 주위를 공전하는 행성도 실제 궤도와 반대 방향으로 이동함으로써 뉴턴의 법칙을 따를 것이다. 따라서 이러한 동작을 나타내지 않고 시간의 명확한 방향을 나타내는 것으로 보이는 비가역 과정을 설명하는 데는 명백한 어려움이 있다. 바로 이 차이점인 비가역성을 설명하는 것이 열역학, 특히 열역학 제2법칙의 중심 주제이기도 하다.

 

이와 관련해서, 고체 사이의 간단한 충돌을 예로 들어 본다. 뉴턴의 제1법칙은 운동량 보존이다. 사실 뉴턴이 그의 유명한 운동 법칙을 공식화하기 전에도 고체로 움직이는 물체는 운동량(질량 × 속도)을 보존하는 경향이 있어서 충돌 전후 ​​물체의 총 운동량이 같다는 것은 알려져 있었다. 완전 탄성 당구공이 같은 질량의 정지해 있는 공을 때리면 충돌은 운동량 뿐만 아니라 전체 운동 에너지도 보존할 수 있다(이는 “완전 탄성”의 정의이다.). 그러나 물체 A가 같은 질량 m을 가진 다른 하나의 B를 때린 다음 물체에 달라붙는다고 가정해 보자. 즉, 질량이 2m인 단일 물체 A-B를 만드는 것이다. 두 번째 물체 B가 원래 정지해 있었다면 운동량 보존은 다음을 요구한다.

 

m v₁ = 2 m v₂

(여기서 v₁은 A의 초기 속도이고 A-B의 최종 속도는 v₂이다.)

 

한편, 앞에서도 잠깐 언급했지만, 움직이는 고체가 질량과 속도에 따라 특정 에너지, 즉 운동 에너지를 가지며, 이 운동 에너지는 m v² / 2라는 표현으로 표시된다. 따라서 A와 B의 충돌 전후의 운동 에너지 차이는 운동 에너지 손실이 되며, 이는 {m v₁² / 2 − 2m v₂² / 2} = m v₁² / 4임을 의미한다.

 

이러한 추론은, 모든 질량과 속도는 양의 양이므로 운동 에너지의 절반은 열로 사라진 것처럼 보이게 한다. 따라서 이러한 유형의 변화 과정은 손실된 열을 거시적 움직임으로 다시 변환할 수 있는 쉬운 방법이 없기 때문에 비가역적이다. 그런데, 이와 유사한 사례들이 도르레나 축전기 등에서도 많이 존재하며, 이에 대한 고찰은 열역학 제1법칙 등으로 이어졌다.

 

한편, 열역학이 1811년에 탄생했다고 보는 견해가 있다. 바로 그 해에 푸리에가 열 전도(conduction)에 대한 수학적 설명으로 프랑스 과학 아카데미 상을 수상했기 때문이다. 열 전도는 온도의 증감률에 비례한다는 푸리에의 결과는 놀랍도록 간단하고 우아했다. 이 단순한 법칙이 물질의 상태가 고체, 액체 또는 기체인지 여부에 관계없이 모든 물질에 적용된다는 것은 놀라운 일이었다. 또한 푸리에 법칙은 철이든 금이든 물체의 화학적 구성이 무엇이든 유효하다. 각 물질에 고유한 것은 열 전도과 온도의 증감률 사이의 비례 계수(열 전도율)뿐이다.

 

분명히 푸리에 법칙의 보편적인 특성은 뉴턴의 법칙으로 표현된 동적 상호 작용과 직접적으로 관련이 없으며 따라서 푸리에 법칙은 새로운 유형의 과학의 출발점으로 간주될 수 있다. 사실, 열 전도에 대한 푸리에의 수학적 설명의 단순성은 분자적 관점에서 고려되는 물질의 복잡성과 뚜렷한 대조를 이룬다. 고체, 기체 또는 액체는 엄청난 수의 분자로 구성된 거시적 시스템이지만 열 전도율은 단일 법칙으로 설명되기 때문이다. 푸리에는 라플라스 학파가 유럽 과학을 지배하던 시기에 그의 결과를 공식화했다. 라플라스, 라그랑주, 그리고 그들의 제자들은 푸리에의 이론을 비판하기 위해 힘을 합쳤으나 헛되이 후퇴할 수밖에 없었다. 기계적인 운동 법칙만큼 수학적으로 엄격하지만 뉴턴의 세계와는 완전히 동떨어진 것으로 남아 있는 물리 이론이 만들어졌던 것이다.

 

이에 따라, 영국에서는 열 전도 이론을 통해  비가역적 과정에 대한 이론의 점진적 공식화라는 새로운 탐구 방향을 열었다. 푸리에 법칙은 온도 분포가 균일하지 않은 고립된 물체에 적용될 때 점진적인 열적 평형 과정으로의 시작을 설명한다. 열 전도의 효과는 균질성(즉, 열적 평형)에 도달할 때까지 온도 분포를 점진적으로 균등화하는 것이기 때문이다. 이것이 비가역적 과정이라는 것을 모두가 알고 있었다. 따라서 복잡한 현상의 과학, 즉 많은 수의 입자 사이의 상호 작용을 포함하는 과학과 시간적 비대칭의 발생 또는 비가역적 반응은 처음부터 연결되어 있었다.

 

 

[열역학 제1법칙: 에너지 보존의 법칙]

 

뉴턴의 고전 역학에서는 에너지가 강조되었다. 해밀토니안(Hamiltonian, 운동 에너지와 위치 에너지의 합)은 표준 변수(위치 및 운동량)로 표현되며 시스템이 일정하게 유지되는 동안 시스템 내 물체들이 가지는 이러한 변수의 변화로 이어진다. 시스템의 동적 변화는 단지 위치 에너지와 운동 에너지의 각각의 중요성을 수정하여 총체성을 보존할 수 있었다.

 

그런데, 19세기 초에 과학자들은 물체의 운동이 공간에서 물체의 상대적인 위치를 변화시키는 것 이상을 한다는 것을 깨달았다. 이러한 깨달음 중 하나는 갈바니에 의해 우연히 발견되었는데, 이후 볼타는 갈바니가 발견한 개구리의 “전기적” 수축이 실제로 개구리를 통과하는 전류의 효과임을 인식하게 된다. 그리고 1800년에 볼타는 화학 전지를 만들었다. 즉, 전기가 화학 반응에 의해 생산될 수 있음이 입증된 것이다. 그런 다음 물 등의 전기 분해가 이루어졌으며, 전기에 의해 빛과 열을 생성할 수 있음을 알게 되었고, 1820년에 외스테드는 전기에 의해 생성되는 자기 효과를 발견했다. 1822년에 지벡은 역으로 열이 전기를 생산할 수 있음을 보여주었고, 1834년에는 어떻게 물질이 전기로 냉각될 수 있는지 보여주었다. 그 후 1831년에 패러데이는 자기 효과를 이용하여 전류를 유도했다.

 

1847년에 줄은 열역학과 관련하여 결정적인 실험 결과를 얻게 되고, 화학, 열 과학, 전기, 자기, 생물학 사이의 연결 고리가 “변환(transformation)”으로 인식되었다. “어떤 것”이 질적으로 변형되는 동안 양적으로 보존된다는 것을 가정하는 “변환”의 개념은 기계적 운동(즉, 운동 에너지와 위치 에너지 사이의 변환) 중에 발생하는 것을 일반화하게 된다. 줄은 물리화학적 “변환”에 대한 일반적인 등가물을 정의하였고 그 보존된 양을 측정했으며, 이 양은 나중에 통합적인 의미의 “에너지”로 알려지게 된다. 그리고 줄은 이 변환 과정을 통해 일정한 양의 물의 온도를 1도 올리는 데 필요한 기계적 작업을 측정하여 최초의 등가성을 확립했다. 어리둥절할 정도로 다양한 새로운 발견의 한가운데서 통합 요소가 발견된 것이었다. 물리적, 화학적 및 생물학적 시스템이 겪는 다양한 “변환”을 통한 에너지의 보존은 다양하고 새로운 “변환” 과정을 탐색하는 데 지침이 되는 원칙을 제공하는 것이었는데, 이러한 에너지 보존의 원리가 19세기 과학자들에게 그토록 중요했던 것은 놀라운 일이 아니었다. 그들 중 많은 사람들에게 그것은 자연 전체의 통일을 의미했다.

 

한편, 앞에서 시스템에 작용하는 외부 힘이 없을 때 시스템의 전체 운동량이 보존됨을 언급했다. 이 법칙과 뉴턴의 다른 법칙은 천문학 데이터에 놀랍도록 정확하게 들어맞는 것으로 입증되었지만 지구에 있는 실험자들은 열기관과 같은 기계 시스템의 동작을 설명하기 위해서는 추가적인 원리가 필요하다는 사실을 조금씩 인지하게 되었다. 바로 그 원리 중 하나가 에너지가 생성되거나 파괴될 수 없다는 열역학 제1법칙이다.

 

물체가 충돌하여 운동 에너지를 잃으면 그 차이가 열로 나타난다. 오랫동안 칼로릭(caloric)이라고 하는 불멸의 유체가 존재한다고 믿었지만, 앞에서 언급했던 바와 같이, 줄 등의 상세한 실험을 통해서 열(heat)은 운동 또는 움직임의 한 형태이며 일정량의 기계적 작업이 열로 정량적인 변환이 일어날 수 있음이 밝혀졌다.

 

어떤 방법으로든 열 에너지가 시스템에 투입되면 해당 에너지는 시스템의 내부 에너지 증가로 반영된다. 시스템이 환경에서 어떤 종류의 작업을 수행하면 내부 에너지가 그만큼 감소한다. 즉, {내부 에너지의 증가 = 추가된 열 − 완료된 작업}인 것이다. 하지만, 이 간단한 진술을 수학적으로 표현하는 것은 전체 열역학에서 가장 논쟁적인 지점 중 하나였다. 열역학 제1법칙은 종종 다음 형식으로 표현된다.

 

dU = dQ + dw

(여기서 U는 내부 에너지, dQ는 시스템에 추가된 열, dw는 환경이 시스템에 수행한 일이다. 참고로 물리에서는 시스템이 한 일에 관심이 있기 때문에 dU = dQ – dw라고 표현하고 dw를 시스템이 수행된 일로 정의하며, 화학에서는 시스템의 에너지에 관심이 있기 때문에 dU = dQ + dw라고 표현하고 dw를 환경이 시스템에 수행된 일로 정의한다.)

 

일반적으로 양수 dQ는 시스템으로의 열 이동을 나타낸다. 시스템이 부피 확장을 통해 환경에 영향을 미치면 내부 에너지가 작아진다(실제로 시스템은 전기적 또는 자기적 특성의 작업을 수행할 수 있으며 각 경우에 이 작업은 일종의 힘에 변위를 곱하여 에너지 단위로 용어를 정의할 수 있다. 예를 들어 전위가 다른 지점 사이에서 전하를 이동하면 일은 전하 × 전압 차이로 표현된다.). 그런데 이와 같은 표현에서, dQ가 함수 Q의, 그리고 dw는 함수 w의 미분으로 보인다. 그러나 실제로는 열이 일과 교환될 수 있고 그 반대도 가능하기 때문에, Q는 시스템 상태의 함수가 아니라 최종 상태가 어떻게 달성되는지에 따라 달라진다. 수학적으로 말하면, dQ는 엄밀한 의미에서 미분이 아니다. 즉, 압력 및 온도와 같은 상태 변수(state variables) 측면에서 일관되게 정의될 수 있는 함수 Q에 해당하지 않는다. 이 글에서는 표기법에 대한 논쟁은 잠시 무시하고, 에너지에 대한 몇 가지 아이디어를 이해하기 위해 시스템에 추가되는 열 에너지를 간단히 dQ로 표현하기로 한다.

 

이제 시스템이 p V 일(즉, 다른 조건은 동일한 상태에서 압력과 부피의 변화와 관련된 일)만 수행한다고 가정해 보자. 즉, 화학적, 전기적 또는 중력 효과를 무시한다. 시스템에 대한 다른 영향을 고려하기 위해 항상 추가적인 용어를 고려할 수 있지만 일부 변화 과정 동안 내부 에너지의 변화가 시스템에 추가된 열과 환경이 시스템에 수행하는 일이라는 사실을 변경하지는 않는다(시스템이 일정한 압력을 유지하는 경우 등압(isobaric)이라고 하는 반면, 부피가 일정한 시스템은 등압(isochoric)이라고 한다.). 많은 단순한 시스템은 환경과의 열 교환 및 이에 대한 팽창만 포함한다. 시스템의 변환 경로가 정해지면 시작에서 끝까지 변환의 각 지점에서 정의 변수(defining variables, 예를 들어, T, p 및 V )에 의해 상태가 고정된다. 이러한 조건 하에서 일은 정확히 p dV 형태의 미분으로 정의된다. 그리고 dQ는 이제 정의된 경로를 따라 시스템의 작은 변환 동안 흡수된 열 에너지를 나타내며 역시 미분으로 정의되기 때문에, dU = dQ – p dV임을 알 수 있다. 그런데, 여기서 수행된 일은 p_ext V이며, p_ext는 시스템의 내부 압력이 아니라 외부 압력을 나타낸다. 가역 과정의 경우 모든 일은 가역적인 기계적 일이기 때문에, 내부 압력은 항상 외부 압력과 일치한다. p V 일만 하고 있기 때문에 일과 관련된 다른 항은 0이어야 한다. 만약 부피가 일정하게 유지되면 dV가 0이므로, 이 경우에는 dU = dQ이다.

 

즉, 기계적(또는 전기적 또는 기타) 일이 시스템으로 또는 시스템에 의해 수행되지 않으면 시스템에 흡수된 모든 열 에너지가 내부 에너지를 증가시킨다. 시스템의 부피가 변하지 않을 경우 온도에 따른 내부 에너지의 변화 또는 시스템의 열용량(C_v)의 정의는 dU / dT = C_v이며, 시스템의 온도를 1도 올리기 위해 추가해야 하는 열의 양이다.

 

쉽게 압축할 수 있는 기체로 일을 할 때 부피를 일정하게 유지하면서 시스템의 특성을 자유롭게 측정할 수 있다. 그러나 액체나 고체는 우리가 그것을 가열하면, 부피를 일정하게 유지하려고 아무리 노력해도, 팽창할 가능성이 높다. 그러한 시스템의 경우(그리고 지금까지 연구된 시스템의 대부분의 경우) 부피가 아니라 압력이 일정하게 유지하면서 일을 수행하는 것이 더 유용하다. 참고로, 이것은 르장드르 변환이라는 간단한 수학적 트릭을 통해 쉽게 수행되는데, 기본적으로 이전 수량에 하나의 추가 항을 더한 것과 동일한 새 수량을 정의하는 것으로 구성된다. 예를 들어, 앞에서 언급된 dU = dQ – p dV라는 식에서 정의된 내부 에너지에 p V라는 항을 추가하여 새로운 수량 H를 정의할 수 있다.

 

H = U + p V

(여기서, H는 깁스가 제안한 시스템의 엔탈피(enthalpy)이며 고려 중인 변화 또는 반응에 의해 흡수되거나 방출된 열을 뜻한다. 일반적으로 시스템에 의해 흡수된 열은 양수로 간주되고 시스템에 의한 열 손실은 음수로 간주되므로 발열(열 방출) 반응의 경우 H의 변화(즉, ΔH, 참고로 그리스 대문자 Δ는 큰 변화를 의미하고 d는 극소 변화를 의미한다. 따라서 예를 들어 시스템의 부피 V를 dV만큼 증가시켜도 압력이 눈에 띄게 변하지 않으며, 부피의 이 작은 증가를 통해 고정된 것으로 간주할 수 있다.)는 음수가 된다.)

 

그리고 양변을 미분하면, dH = dU + p dV + V dp이 됨을 알 수 있다. 여기서, dU = dQ – p dV임을 이용하면, dH = dQ + V dp이 된다. 따라서, 일정한 압력이라는 조건(즉, dp = 0)에서는 dH = dQ가 된다.

 

따라서 일정한 압력을 유지하고 있을 때 시스템의 온도를 1도 올리는 데 필요한 에너지는 다음과 같다.

 

dH / dT = C_P

 

즉, 온도에 따른 엔탈피의 변화는 C_p로 표시되는 일정한 압력에서 시스템의 열용량이다. 생물학적 또는 화학적 시스템을 살펴볼 때 부피보다 고정된 압력에서의 반응을 고려하는 것이 더 유용하기 때문에 일반적으로 H 및 C_p가 U 및 C_v보다 더 유용하다. 평형 반응을 고려할 때 엔탈피와 열용량인 H 및 C_p의 변화가 중요하다. 여기서 ΔH = H_products − H_reactants이므로, ΔC_p = (∂ ΔH / ∂T)_p가 된다(참고로, 여러 변수의 함수가 부분적으로 미분될 때, 즉 특정 변수에 대해 미분될 때, 상수로 유지되는 변수는 괄호 밖에 첨자로 표시된다.) 그러면 열역학 제1법칙을 통해 시스템이 흡수하는 에너지를 시스템의 내부 에너지 변화와 시스템이 한 일과 관련시킬 수 있게 된다. 하지만, 그 과정이 자발적으로 발생할지 여부를 결정할 수는 없는데, 이를 위해서는 열역학 제2법칙이 적용되지만 에너지 보존 법칙은 모든 기계 또는 생물학적 기계에 절대적인 제한으로 적용을 된다.

 

열역학적 변환에 대한 많은 논의는 그 결론이 매우 일반적이지만, 많은 책들은 피스톤 내에 유지되는 가스가 수행하는 일로 그 설명을 시작한다. 이러한 가스 샘플에 열을 가하게 되면, 가스의 팽창을 이용할 수 있는 기계나 모터에 연결되어 있는 경우, 가스가 팽창하여 변환 과정에서 일을 하게 된다. 가스의 압력 p가 크랭크의 힘과 관련된 대기압과 같은 다른 외부 압력을 더한 것과 정확히 일치하면 시스템은 평형 상태에 있게 된다. 크랭크가 가스에 힘 f를 외부에서 가하고 위치가 x만큼 움직이게 되면 크랭크를 움직이는 데 유용한 일은 f x이다. 가스에 열이 공급되기 때문에 피스톤에 작용하는 가스의 힘(f_g)도 그 변환 과정 전체에서 일정하게 유지되면 가스가 수행한 총 일은 f_g x가 되며 이는 p V와 같다. 가스의 힘이 반대 힘과 정확히 일치하는 경우에만(시스템이 전체 변환 동안 평형 상태를 유지하도록) 가스가 수행한 모든 작업이 가역적이라고 할 수 있으며, 가스의 압력이 크랭크를 무한히 천천히 밀어내는 데 필요한 것보다 크면 수행한 작업의 일부가 열로 손실된다.

 

여기서, 열역학에 대한 논의를 이어가기 전에, 이상기체(ideal gas)에 대해서 간략히 언급할 필요가 있다.

 

가열 또는 압축에 반응하는 기체의 거동에 대한 연구는 최초의 정량적 연구 중 하나였는데, 보일의 법칙 또는 마리오트의 법칙이라고 불리는 기체의 압력은 부피에 반비례하여 변한다, 그리고 게이-뤼삭과 아보가드로 등에 의해 결정된 고정된 압력에서 부피는 가스 샘플의 질량과 온도에 비례한다는 다양한 관계는 모두 이상기체 방정식이라는 상태 방정식으로 표현된다.

 

p V = n R T

(여기서 n은 존재하는 기체의 몰수, T는 온도, R은 이상 기체 상수이다.)

 

대부분의 기체는 특히 분자간 상호 작용이 기체 에너지의 아주 작은 부분만을 반영하게 되는 고온 및 저압에서 이 상태 방정식을 상당히 잘 따르는 것으로 밝혀졌다. 어떤 실제 가스도 이상기체 방정식을 따르지 않는다. 이상기체 방정식을 사용하면 기체 샘플을 온도계로 사용할 수 있다. 기체의 부피가 일정하게 유지되면 기체의 압력이 온도를 반영하기 때문이다. 이와 같은 유형의 기기는 이상기체의 압력이 절대 온도 0에서 0으로 떨어지고 1기압에서 물의 어는점과 끓는점의 차이가 100º인 절대(Kelvin) 온도 눈금을 정의하는 데 사용되었다. 사실 절대 온도의 켈빈 척도는 물의 삼중점에 0.01ºC의 온도를 부여하도록 정의되며 절대 온도는 섭씨 온도에 273.15를 더한 값이다.

 

이상기체 방정식로 알 수 있는 한 가지 결과는 초기에 주변 환경과 열적 평형 상태에 있는 기체가 팽창하도록 허용되면 압력이 떨어진다는 것이다. 이 과정은 본질적으로 두 가지 방식으로 수행될 수 있습니다. 즉, 가스가 일부 외부 열원(일부 고정된 온도에서)과 열 접촉을 유지하도록 하거나 외부 세계로부터 열적으로 절연되도록 한다. 이러한 서로 다른 과정을 각각 등온 및 단열이라고 한다. 팽창하는 가스에 열이 흐르면 ​​단열의 경우만큼 압력이 떨어지지 않는다. 가스는 외부 압력에 대해 팽창하는 일을 하고 있기 때문에 열이 가스에 유입되지 않으면 내부 에너지가 감소해야 한다. 실제로 이상기체의 내부 에너지는 부피와 무관하며 온도에만 의존한다(분자간 상호 작용은 무시할 수 있기 때문이다.).

 

등온 팽창을 하는 이상기체가 한 일을 고려하면, dU = dQ – p dV라는 식으로부터 ΔU = ΔQ + Δw임을 알 수 있다. 그런데 온도가 일정하게 유지되면 ΔU는 0이 되므로 시스템이 수행한 일은 시스템에서 빠져나간 열 에너지와 동일하다.

 

즉, − Δw = ΔQ =  =  = nRT log(V₁/V₀)인 것이며, 흡수된 열량 Q는 온도 T에 비례하는 것으로 볼 수 있다. 그리고, 이상기체 샘플이 서로 다른 온도 T₀ 및 T₁에서 부피 V₀에서 V₁로 팽창하면,

 

ΔQ₁ / ΔQ₀ = T₁ / T₀이다.

 

한편, 이상기체이기 위해서는 기체 분자 사이의 모든 인력이 0이 되어야 하기 때문에, 이상기체 방정식은 실제 가스에는 적용할 수 없다. 따라서, 이상기체와 비교했을 때의 실제 기체에 의한 거동 편차는 이상기체 방정식에 대한 몇 가지 제안된 수정으로 이어지게 되었고 현재 가장 널리 사용되는 것은 분자 크기와 상호 인력을 설명하기 위해 용어를 추가한 반 데르 발스가 제안한 것이다.